超声波辅助冻结原理是利用超声波声能穿过液相时存在的正负压交替周期。若声强足够大,液体所受的负压足够强,就会破坏液体结构的完整性而产生气泡或空穴,引起气蚀(空穴效应),原先溶解在液体中的气体也会进入气泡,气泡快速扩张,当超声波的正压作用阶段来临时,气泡在表面张力的作用下收缩,气体受到压缩又会进人液体之中,但是由于气泡收缩,表面积减小,使气泡中气体扩散回液体的面积缩小,因此一个压缩和扩张的循环过程后,进入气泡的气体的量总要多于压缩时离开气泡的气体量,气泡会不断长大。
实际在超声波空穴下气泡的形成
在速冻晶化过程中超声波起着非常重要作用,气蚀产生的气泡在冻结过程中可以成为结晶必需的晶核。超声波既可使饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀,又可加速晶体的增长。超声波的空穴效应产生大量的气泡可以促进冰晶的生成,这种空化效应形成的气泡可以作为生鲜食品冻结过程中非均相成核的晶种,从而改变了生鲜食品中水的成核温度,促进冰晶快速成核,降低生鲜食品的过冷度。在超声波的作用下,液体内会形成大量的结晶中心,且形成的晶体大小受超声频率和强度所控制,利用适当的超声波作用可以获得细小而均匀的晶体沉淀物。
此外,在超声波空穴机制下产生的微射流也是声学常见现象,即在液体中的空化气泡崩溃时伴随着产生冲击波和微射流作用,产生巨大的剪切力使大冰晶破碎成小冰晶,这些小冰晶又可以起晶种作用,且形成的冰晶将更小、分布也更加均匀。因此功率超声波可以M著地增加晶核的数目,可以明显地提高食品的冻结品质和冻结速率(实际)。另外,超声波还有一个重要的作用就是,即对于通过降低温度促进溶液结晶的食品在超声波辅助冷冻过程中,它能够有效地防止晶体在冷却管上的沉积,因此能保证系统的冷却速率得到均匀分布。
正常冷冻过程
超声波促进冷冻进程中的另一重要作用是超声波产生的强力搅动,即微射流在食品加工过程中町以加速传热传质。在超声波辅助冷冻过程中由丁?微射流这种加速液体扰动的作用可以及时转移在食品冻结过程中产生的热能及减少固液界面的传质系数,从而提高食品冷冻速率,利于速冻能耗的降低。
利用超声波作用的物理机制对超声波在速冻食品工业中应用具有重要意义。比如超声波强化传热传质过程,缩短了冷冻时间,进而缩短单元操作时间,改善食品品质,提高了生产效率;利用超声波的空化机制、机械波动促进结晶成核,控制晶体粒径的分布,修饰食品质构等。在生鲜食品速冻、冻藏工业中,冰晶体的形成过程对食品原料保持原有品质十分重要。在生鲜食品速冻过程中结合超声波作用可以迅速促进冰晶的形成,加速其冻结。
生鲜食品玻璃态冻藏技术
年美国食品专家Levince和Slade提出了以食品玻璃和玻璃化转变温度为核心的“食品-聚合物科学”理论,开创了食品加工研究的新途径。“食品聚合物科学”就是“髙聚物的转变与松弛”理论在食品加工和贮藏中的应用体现,其基本思想为:食品材料的分子与人工合成聚合物的分子间有着最基本、最普遍的相似性。若聚合物分子结构变化了,则其宏观性质也将发生较大变化,借助这种结构-性质的关系理论,可以把食品的结构特性与其宏观性质联系起来,根据食品材料所处的状态,来预测其在加工。贮藏过程中的品质、安全性和稳定性。
随着潟考的升髙。聚合物一般会发牛由披璃态向橡胶杰的转夺。即披璃化转夺。抆一转变点对应的温度通常称之为玻璃化转变温度7;。Levince和Slade指出,玻璃化转变并非是高聚物特有的现象,包括水和含水溶液在内的许多其他物质也呈现同样的玻璃化转变现象。食品玻璃化转变理论认为:食品在玻璃态下,分子热运动能量很低,只有较小的运动单元只郝踔敛环⑸从ΑO喾矗逑滴露雀哂?;时,处于橡胶态,黏度降低,自由体积增大,各种受分子扩散运动控制的变化反应加快。因此速冻食品采用玻璃态贮藏,可以最大限度地保存其原有的色、香、味、形及营养成分。
目前已提出许多理论来解释玻璃化转变现象,如以Fox-Flory为代表的自由体积理论--体积松弛;以Aklonis-kovaus为代表的动力学理论--结构改变过程滞后于温度的变化;以Gibbs-diarzi为代表的热力学理论——构象熵的改变等。广为被接受的为热力学理论和自由体积理论,热力学所认为食品发生玻璃化转变时,物质不放出潜热,不发生一级相变,而发生具有平衡性质的二级相转变。二级相变在宏观上表现为物质的一系列物理和力学性质的变化,如质量体积(tO、比热容、膨胀系数、黏度、自由体积(%)、介电常数(^)、红外吸收谱线和核磁共振吸收谱线宽度等。但事实证明,玻璃化转变不同于结晶,它不是热力学相变,处于玻璃态的体系实质上为一过冷的熔体,处于非平衡态。而自由体积理论则认为,固体或液体的体积包括两个部分,一部分是分子已经占据的占有体积;另一部分为未被占据的自由体积。自由体积提供分子运动所需要的空间,温度降低时,自由体积收缩,当收缩到自由体积已没有足够空间供分子运动时的临界温度即为7;,7;对应于一个最小的等自由体积状态。1;以下时,自由体积冻结,分子运动性低。

人们在生产中发现速冻产品的品质并不稳定,这是因为冰晶机械膨账破坏了细胞结构,各种酶系被释放,低温下部分酶仍然有活力,这些因素导致食品的未冻结部分贮藏不稳定。当今冷冻食品的运输、销售体系的贮藏温度通常为-18°C或-29°C,意味着这部分被冷冻浓缩的基质仍处于橡胶态,甚至黏流态,分子链能自由运动,扩散系数比较大,各种反应速率较快,这就是以碳水化合物为主的速冻制品在冻藏时仍会发生褐变现象的主要原因之一。褐变作用不仅影响冷冻食品的外观,而且导致其风味与营养成分也随之下降。此外,对于速冻食品,冻结时食品体系中溶液没有达到最大程度冷冻浓缩。在较高的贮藏温度、较大的温度波动或较长的贮藏期下,未冻水仍会出现冰晶体结构,重结晶速率增高,出现所谓延迟结晶现象,并且随着时间的延长,冰晶体会不断长大,直至达到一个水结晶和冰晶熔融的动态平衡为止。冰晶体的出现、长大,体积膨胀,会破坏细胞结构,从而导致冻结食品的质构被破坏,品质下降,货架寿命缩短。故速冻食品一方面要注意实现最大浓度的冷冻浓缩来避免继续出现冰晶体,同时又要尽量减少冰晶体长大现象的发生,而玻璃化转变理论解决了这两个问题。
在“食品聚合物科学”理论中,根据食品材料含水量的多少,玻璃化转变温度有两种定义:对于低水分食品(LWF,含水率小于20%),其玻璃化转变温度一般大于(TC,称为完全玻璃化转变温度对于高水分或中等水分食品(HWF或MWF,含水率大于20%),玻璃化转变温度指的是最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度,定义为部分玻璃化转变温度K。实现部分玻璃化只能使最大冷冻浓缩溶液转变为玻璃态,大部分水仍形成小冰晶。
在实际应用中,尽管玻璃态贮藏能从很大程度上保持食品原有品质,但由于生鲜食品水分含量一般都较高,食品中的水溶液浓度较小(特别是果蔬),而且玻璃化转变是一个非平衡动力过程,实现完全玻璃化,需要极高的冷却速率。由于生鲜食品材料体积较大,传热不充分,实现完全的玻璃化转变几乎是不可能的,因此部分玻璃态贮藏是真实生鲜食品低温冻藏的最佳可行途径。
总之,玻璃化转变研究在生鲜食品速冻加工和冻藏中已成为研究热点,并有了一定的应用范例,预计将有很好的应用前景。
生鲜食品的其他实用速冻技术
金属板接触速冻
金属板接触速冻法是指用制冷剂或低温介质冷却的金属板与食品密切接触下使食品冻结的方法,因此又叫平板冻结法,是一种常用的速冻方法。其结构由钢或铝合金制成的金属板并排组装起来,在板内配蒸发管或制成通路,制冷剂在管内(或冷媒在通路内)流过,各板间放人食品,以油压装置使板和食品紧贴,以提高平板与食品之间的表面传热系数。由于食品的上下两面同时进行冻结,故冻结速度大大加快。厚6——8cm的生鲜食品2——4h就能冻好。被冻物的形状一般为扁平状,厚度也有限制,故堆装方便。广泛用于小包装水产品和肉类制品的速冻。
冻结时间取决于制冷剂或冷媒温度、密切接触程度、放热系数、食品厚度和食品种类等。制冷剂温度与制冷剂的种类有关,在以直接膨胀式供液时,当液氨的蒸发温度为-33T时平板的温度可在-31T以下。以冷媒间接冷却时所用的不冻液多为氯化钙,也有用传统的氯化钠,有机溶液不冻液有乙醇、甘油等,当盐水温度为-28<€时平板的温度在-26T以下。平板冻结装置使用时必须使食品与板紧贴,若有空隙则冻结速度明显下降。为此,包装时食品装载量宜饱满,以便接触紧密,一般食品与板的接触压力为0.007——0.03MPa。另外冻结时间随食品表面与平板间的放热系数和食品厚度而变。食品厚度越大,食品表面与平板间的放热系数越小,其冻结时间也越长。鱼、肉的冻结时间比蔬菜、虾要短,原因是后者个体间有空气存在,影响了热传导。
金属板接触速冻装置有卧式和立式二种。卧式平板冻结机由包括压缩机在内的制冷系统和液压升降装置所组成。每台平板冻结机设有数块或十多块的冻结平板。冻结时,将平板升至最大净距,把料盘或耐水纸箱紧密地排列在平板上(尽量不留空隙),下降平板,药品冷库调节连杆(垫片或固定螺丝)高度,使平板紧贴料盘上的原料,进行冻结。冻结时间约为4——5h。冻结完后,切断液泵供液,打开融霜阀,接通压缩机排气管,用热冷媒脱冻(不能过热)。然后迅速取出料盘,并将热冷媒从冻结板内排除,进行融霜和清洁平板。立式平板冻结机的结构与卧式平板机基本相似,但其平板是直立平行的,冻结时,不采用料盘,而是散装倒人的。立式接触式冻结装置可免用冻结盘,不仅冻结效率高,而且没有产品的干燥现象,易移动,设备面积不大,金属板温度一般取-35——-30丈。
金属板接触速冻技术的优点是:①不需要冷风,占空间小,每吨食品冻结时平板冻结装置占6——7m3(送风冻结器要占12m3);②单位面积生产率高,每天在2——3t/m2以上;③制冷剂蒸发温度可比空气冻结装置所用的髙,因此能源消耗低,电耗仅是送风冻结器的70%。但国内常用的多板式速冻装置属分批间歇操作,用手工装卸,劳动强度大,产量也不高。据报道国外已研制出各种自动装卸原料的平板冻结装置,大大提高了产量和生产率。
送风速冻
送风冻结法又称鼓风法,是用空气作流动介质进行冻结的方法。它适用的原料种类和尺寸规格较宽,也是目前在速冻食品行业应用最广泛的一种冻结方法。由于空气的导热性能差,而且空气与其相接触的物体之间的放热系数也最小,故食品在空气中冻结的时间较其他介质要长。虽然如此,空气介质仍被广泛应用,这是因为空气的热力性质已为人们所熟悉,而且它既经济又对食品无害,机械化也较容易。
当冻结室内的空气静止时,冻结缓慢达不到速冻要求。送风冻结法利用低温和空气的高速流动,促使食品快速散热,可达到速冻的要求。此类速冻设备的关键是保证空气流畅,使空气与食品所有部分都有密切接触。一般所用的空气温度为-46——-29°C,因需要的温度低,常须用二段压缩冷冻机。空气流速为10——15m/s(而3——5ra/S则为慢冻流速)。增大风速能使表面放热系数提高,从而提高冻结速度以达到速冻的目的。与静止空气比较,风速1.5m/s时冻结速度提高1倍,风速3m/s时提高近3倍,风速5m/s时冻速提高近4倍,所以送风冻结对食品速冻是有利的,目前的困难是如何使冻结室内各点上风速都保持一致。

送风速冻法的缺点:一是在冻结初期食品表面会发生明显的脱水干缩现象,即所谓的表面冻伤;二是速冻设备中蒸发管或平板表面上常常出现结霜现象。由于鼓风速冻时的空气高流速,使食品表面出现类似冻结干燥的效果,正是这样才出现冻伤。冻伤会使速冻食品在色泽、质地、风味和营养方面发生不可逆变化,如牛肉的冻伤部位呈浅棕色革质状。目前常用涂冰衣等包装方面的方法来控制冻伤的发生。为了维持设备的传热效率,须经常采取清霜措施。
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